ВЛИЯНИЕ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИИ SNAr. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ДЕЙСТВИЯ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Abstract

Рассмотрены известные в литературе механизмы влияния растворителей на ход реакций, протекающих по механизму SNAr. Предлагались варианты возможных механизмов каталитического влияния полярных растворителей: SB-GA, сольватационный, «димерный» и циклический. Анализ данных показал в целом общность взглядов на роль растворителя в процессе – каталитический эффект, аналогичный действию нуклеофила и добавленного основания. Однако, есть и неоднозначность мнений авторов по деталям этого воздействия, а некоторые моменты являются спорными между авторами. Известными механизмами не всегда удается истолковать полученные экспериментальные данные. На основании известных механизмов была предложена альтернативная схема потоков реакции с участием молекул растворителя и добавленного основания, учитывающая равновероятное их существование. Проведен анализ общей кинетической схемы реакций активированных производных бензола с аминами при участии полярных апротонных растворителей и добавленных оснований, Сделан вывод о том, что действие растворителя и добавленного основания по своей каталитической природе аналогичны всегда. В виде ассоциатов с нуклеофилом они ускоряют процессы, в которых наиболее медленной является стадия образования промежуточных продуктов. В случае лимитирующей стадии распада σ-комплексов, они участвуют в каталитических процессах в виде свободных молекул. Действие нуклеофилов отличается от действия растворителя и добавленного основания. Молекулы нуклеофила проявляют каталитический эффект только на стадии распада промежуточных продуктов. При таких условиях все катализаторы действуют сходно- в виде свободных, не ассоциированных молекул. Проведенный анализ схемы позволил сделать вывод об ошибочности существовавшего взгляда на действие ассоциатов нуклеофила с растворителем в тех случаях, когда наблюдался катализ молекулами нуклеофила. Показано, что каталитический эффект растворителя может быть как на стадии распада интермедиатов, так и на стадии их образования. Влияние лимитирующей стадии процесса на механизм каталитического действия подтвердило имеющиеся экспериментальные данные. Дано обоснование наличия каталитических потоков основаниями с большей основностью, чем у нуклеофила для реакций со скорость определяющей стадией образования цвиттер-иона. В отличие от случаев реакций, где наблюдался катализ нуклеофилом, был возможен и катализ другими основаниями с меньшей основностью, чем у нуклеофила.